源起基金關注領域——生物基材料（四）
生物基塑料及聚合物行業
（一）概念、分類、應用及產能
塑料是聚合物的一種，聚合物是由許多相同的、簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成的高分子化合物。根據來源不同，聚合物可分為生物基聚合物、化石基聚合物等。
生物基聚合物種類繁多，多數化石基聚合物都有其對應或類似的生物基產品。根據歐洲生物基塑料協會數據統計，2020年全球生物基塑料產量為211.1萬噸，預測到2025年將逐步增長至287萬噸。但相比傳統的高分子材料，生物基來源的產品產量還較小、品種還較單一，且在部分使用性能上還暫時不能完全替代石油基產品。
生物基塑料應用廣泛，包裝、消費品和紡織品是主要應用領域，根據歐洲生物塑料協會數據，2020年軟包裝、硬包裝、消費品和紡織品的應用占比分別為26.27%、20.97%、12.26%和11.41%。
按照能否生物降解，可將生物基塑料劃分為可降解生物基塑料和不可降解生物基塑料。全球生物基塑料約占每年生產的塑料中的1%，2020年，全球生物基塑料產能達211.1萬噸，其中可生物降解塑料的產能為122.7萬噸，主要是PLA和淀粉基塑料，各占比32%，不可生物降解產能為88.4萬噸，其中PA(聚酰胺)和PE(聚乙烯)占比最大，分別為28%和25%。截止2021年末，亞洲共計擁有全球49.9%的生物基塑料產能。
生物基材料主要受制于售價較高。主要生物基材料如PLA，其性能已與傳統塑料不相上下，滲透率提升主要受制于價格較高。據降解塑料專委會披露的2021年市場平均成交價格數據，PLA市場價格在2.5-2.9萬元/噸，而傳統塑料PE、PS、PP市場價格在0.8-1.4萬元/噸。
生物基材料(Bio-based Materials)和生物降解材料(Biodegradable Materials)是完全不同的概念。通常來講，生物降解高分子材料是指在微生物作用下或在堆肥條件下可降解的高分子聚合物。
生物基材料強調的是其生物來源的可再生來源性，它既可以是生物可降解的高分子如聚乳酸（PLA），也可以是生物不可降解的高分子如生物基聚乙烯，而生物降解材料強調的是生物可降解性，它既可以是生物可降解的高分子如聚乳酸(PLA)，也可以是石油基高分子材料(Petroleum-based Polymers)PBS和PBAT。生物可降解塑料如果使用生物原料，且在受控堆肥條件下生物降解，則可以通過關閉生物循環(Biological Cycle)的理念融入循環經濟。生物材料(Biomaterials)是指用于人體或動物組織器官的診斷、修復或功能增進的一類材料，包括有機材料、無機材料、金屬材料等。
（二）不可降解生物基塑料
不可降解生物基塑料的產品在達到使用壽命后50-100年內仍可維持塑料性能，但因采用可再生資源作為原料，可減少石油資源消耗和碳排放。不可降解生物基塑料主要包括聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸1.3-丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。PA可用于塑料和纖維，其技術壁壘較高，杜邦、巴斯夫、DSM、阿科瑪等傳統國際化工龍頭相繼進行PA研發與中試，我國金發公司PA已實現規?；a，部分科研院所正準備中試，預計到2022年全球PA產量將突破100萬噸。
生物基PE通常以蔗糖為原料聚合生成，平均每噸可減少2.15噸的碳排放，全球主要生物基PE供應商為巴西的Braskem，早在2010年便已實現規?；a，年產能達20萬噸。
1.聚對苯二甲酸乙二醇酯PET和聚呋喃二甲酸
乙二醇酯PEF聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，屬結晶型飽和聚酯，化學式為(C10H8O4)n，下游應用領域廣泛，屬于五大工程塑料。
PET的化學制備過程，是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(MEG)酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再進行縮聚反應制得。使用生物基PX、PTA和生物基MEG單體替代化石基單體制備生物基的PET技術日益受到重視。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由來源豐富的淀粉或纖維素通過水解、氧化得到，是美國能源部選定的12種最具發展潛力的生物基平臺化合物中唯一一種含剛性芳香環的化合物，結構中含有剛性呋喃環。
FDCA是PTA的理想替代品，PDCA替代PTA和MEG縮聚可以得到生物基芳香聚酯(聚呋喃二甲酸乙二醇酯，簡稱PEF)。呋喃環結構的芳香性和電子共軛效應，造就了其合成的生物基高分子材料在較寬溫度范圍內具有優良的物理機械性能，電絕緣性優良，甚至在高溫高頻下，電性能仍較好，抗蠕變性、耐疲勞性、耐摩擦性、尺寸穩定性也很好，但耐電暈性較差。
PET主要應用為電子電器方面如電氣插座、電子連接器等，還可紡成聚酯纖維，即滌綸。可制成薄膜用于錄音、錄像、電影膠片等的基片、絕緣膜、產品包裝等。PET作為塑料可吹制成各種瓶，如可樂瓶、礦泉水瓶等，此外還可作為電器零部件、軸承、齒輪等。
2.聚酰胺PA
聚酰胺PA是主鏈具有酰胺結構的線型高分子的統稱，可用于塑料或者纖維，主要產品包括脂肪族PA、芳香族PA和半芳香族PA(如PA6，PA66，PA610，PA6T，PA11，PA46，PA10等)。PA具有良好的力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品腐蝕性和自潤滑性，且摩擦系數低，有一定阻燃性和自熄性。PA材料優異的性能使其在工業上廣泛應用于電子電器、汽車、力學組件、醫療醫藥等領域。PA產業主要以工程塑料為主要發展方向，同時進行節能環保的技術革新。
生物基PA、節能低耗以及功能化PA將是促進PA行業可持續發展的三大方向。生物制造具備較廣闊的市場空間，然而生物法制造長鏈二元酸、生物基戊二胺、生物基聚酰胺等產品的技術開發和產業化往往需要大量時間，且失敗率極高，投資規模大，具有顯著的技術壁壘。生物基聚酰胺材料方面，凱賽生物在生物法長鏈二元酸、生物基戊二胺和生物基聚酰胺行業競爭中的優勢地位較為突出，基于自產的生物基戊二胺與二元酸的縮聚得到生物基聚酰胺產品，如聚酰胺-56(PA56)，具有高強、耐磨、阻燃、吸濕、回彈性好等特點。
3.聚乙烯PE
聚乙烯PE，是乙烯為單體經過自由基聚合或配位聚合而成的聚合物，具有耐酸堿、耐低溫、化學性質穩定等優點，應用廣泛。聚乙烯塑料是現在全球產量最大的塑料。常見PE有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)等。HDPE經常采用淤漿法、氣相法(低壓)、溶液法聚合，除具有良好的機械性能和加工性能外，還具有較為優異的衛生性、阻隔性、耐腐蝕性、絕緣性等，經常用于管材、中空、薄膜、電線電纜等。LDPE常采用高壓自由基聚合，因為材料較軟，常用于塑料袋、農用膜等。LLDPE是在催化劑作用下，乙烯與少量高級α-烯烴(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)經高壓或低壓聚合而制備的共聚物，主要用于農膜、包裝膜、電線電纜、管材、涂層制品等。
巴西Braskem公司是世界領先的生物聚合物生產商，2010年9月首次實現生物基PE商業規模的生產，目前產能約為20萬噸/年。生物基PE通過間接合成路徑，以甘蔗的蔗糖為主要原材料，通過微生物發酵生成乙醇，催化劑作用于乙醇生成乙烯，再經過聚合工藝成為生物基PE。直接合成是通過生物工程手段，將生物體內引入微生物，以有機物或CO2為原料在體內直接合成乙烯，投資小、環境友好、產品純度高，但尚未工業化。生物基PE具有極佳的節能減排效應，據新思界數據，以其為原料生產的產品每噸能夠消除高達2.15噸的二氧化碳。
生物基聚乙烯擁有與傳統石油基聚乙烯相同的分子結構，在使用加工方面無需特別設計。因此傳統石油基PE主要應用領域如膜袋、軟包裝等塑料產品均可由生物基PE完成替代?，F階段，生物基聚乙烯的應用主要還限制在汽車工業、化妝品、包裝、玩具、個人衛生、清潔產品等高附加值領域，美國消費商品公司寶潔、日本化妝品公司資生堂、日本豐田公司和三菱汽車等都已經開始采用生物基聚乙烯材料產品。
（三）可降解生物基塑料
主要包括聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、淀粉基塑料等。
1.聚乳酸PLA
聚乳酸PLA的單體原料是乳酸，乳酸是一種大宗化學品，2019年全球產能超過60萬噸。一般是將玉米等殼類作物碾碎后，從中提取淀粉，然后將淀粉制成未精化的葡萄糖，接著發酵葡萄糖，最終經過提純工藝得到乳酸單體。PLA合成主要有兩種方法，分別是乳酸直接縮聚法和丙交酯開環聚合法(又叫二步法)。直接縮聚法制備出的聚乳酸分子量一般較低，限制了其商業化利用。二步法最為常用，其過程是首先將乳酸進行減壓蒸餾制得丙交酯(LA)，再以丙交酯為單體，在引發劑、高溫、高真空度條件下反應數小時制得PLA。
中間體丙交酯的合成和純化是PLA工藝流程中的核心技術和難點，只有高純度的丙交酯才能應用于PLA合成，我國丙交酯進口依賴度高，供應受限且不穩定，僅依靠采購丙交酯最后完成聚合，產品成本非常高。國內安徽豐原、浙江海正和金丹科技已經突破了丙交酯技術，并同步開始加速產能布局。
PLA產能主要集中于海外，全球可降解塑料企業數量較多，產品種類具有很大差異，單家公司產能都較小，大部分公司產能都不足5萬噸。產能占比較大的企業主要包括美國嘉吉與陶氏化學合資的NatureWorks公司，科比恩與道達爾合資Corbion-Purac公司，分別擁有15萬噸/年和7.5萬噸/年的產能。NatureWorks宣布在泰國開設75,000噸/年的工廠，預計2023-2024年正式投入運營。
國內企業目前受制于技術水平、產品質量、生產規模等方面原因，市場份額較小，國內PLA市場分散度較高，近年來，國內一些玉米深加工企業和生物化工企業開始投資進入PLA產業，但PLA產業在我國仍處于起步階段，已建并投產的生產線并不多，且多數規模較小，在建或規劃產能達到160萬噸。
PLA產品相比其他生物基塑料，優勢在于力學性能強，拉伸強度及彎曲強度強，劣勢在于耐熱性差，產品脆度大，且成本無法與傳統塑料抗衡，2022年均價約為2.5萬元-2.9萬元/噸。通過對PLA的耐熱性改性以及增韌改性，同時通過對PLA發泡/以纖維和纖維素作為填料對PLA填充等方式降低成本。
聚乳酸PLA是產業化最成熟、產量最大、應用最廣泛的生物基和生物降解塑料。下游應用集中于食品包裝，包括硬質容器、收縮包裝和短保質期托盤，一些分子量較高的PLA被用于無紡布以及纖維。歐洲對PLA的需求到2025年預計可能達到每年650,000噸。
2.聚羥基脂肪酸脂PHA
聚羥基脂肪酸酯PHA，是一類由3-羥基脂肪酸組成的高分子線性聚酯的統稱，由多種微生物合成，具備完全可降解性，具有以下優勢：①結構多樣性，已發現的單體結構超150多種，應用場景不斷拓廣；②自發生物可降解性，無需堆肥即可在自然環境下降解，有氧和無氧條件下均可實現降解，是唯一能在海洋和土壤中快速降解的材料，且降解時間可控；③生物相容性，在生物體內的降解產物主要是小分子低聚物或單體成分，對人體無毒無害；④氧氣、水汽阻隔性更佳。
PHA的單體是3-羥基脂肪酸，單體的多樣性造成了PHA種類的多樣性。PHA有多種分類方式，根據單體碳鏈長度可分為短鏈PHA、中長鏈PHA以及短鏈和中長鏈的共聚PHA，根據聚合方式可分為均聚物、隨機共聚物和嵌段共聚物。
不同的PHA由于鏈長的差別，材料學性質也大為不同，其中四類研究最多、工業化程度最高的是PHB、PHBV、PHBHHx和P34HB。PHA具有優異的力學性能，從堅硬質脆的硬塑料到柔軟的彈性塑料、纖維等，再加上其生物可降解性、生物相容性、塑料熱加工性、光學活性、氣體相隔性等，和其他材料共混之后也能顯著增強產品的可降解性能，在化工產品、醫用植入材料、藥物緩釋載體、電學材料等領域具有廣泛的應用前景。但PHA生產成本高，價格超過了其他大部分可降解塑料，使得滲透率較低，暫時主要用于醫療器械等高附加值領域。PLA售價在2.4-2.9萬元/噸，PBAT售價2-3萬元/噸，PHA售價達到4-6萬元/噸，成本超過3萬元/噸。
PHA合成方法中，生產菌株改造難度大、生產成本高、高耗能、易染菌、過程復雜、產物難提取等缺點均阻礙PHA商業化進程。據歐洲生物塑料協會，2020年PHA全球產能為3.6萬噸，僅占全球生物塑料產能的1.7%。據Deeptech估計數據，預計到2025年PHA生物塑料與PBAT、PLA的使用量有望接近，占全球生物塑料產能比有望上漲至11.5%。
Danimer是全球PHA產能最大的企業之一，其標志性聚合物Nodax PHA(聚羥基烷酸酯)是一種100%可生物降解、可再生和可持續的塑料，使用菜籽油作為主要原料生產。國內PHA的產業化走在世界前列，多家企業已經具備較強的生產能力。藍晶微生物開始建設PHA量產基地，規劃產能10萬噸分期建成。微構工廠亦于2022年11月完成千噸級PHA示范生產線建成并試生產成功。
3.淀粉基塑料
淀粉基生物塑料已有30年研發歷史，是研發歷史最久、技術最成熟、產業化規模最大、市場占有率最高的生物降解塑料。淀粉基塑料包括淀粉填充型(淀粉7%-30%)、淀粉共混型(淀粉30%-60%)以及全淀粉型(淀粉>70%)，全淀粉塑料是最具代表性的品類，一般是改性淀粉和生物降解聚酯(如PLA/PBAT/PBS/PHA/PPC等)的共混物，可完全生物降解，其廢棄物可用作堆肥材料，對環境零污染。全淀粉塑料是淀粉基中最重要的可生物降解、堆肥材料，擁有15萬噸淀粉塑料產能的意大利Novamont公司的MaterBi是全淀粉塑料的代表，我國產能已位居全球首位，代表廠商包括武漢華麗、常州龍駿、深圳虹彩、蘇州漢豐等，主要以玉米和木薯淀粉原料為主，并擁有核心專利技術。
全淀粉塑料在吹膜時對溫度非常敏感，在擠出或吹膜時要謹慎使用溫度，90/130/120/105℃是常用的吹膜使用溫度。當吹膜溫度在130-150時，產量能達到和PE類薄膜吹膜同樣的產量，同時熱封合性和PE類膜一樣優良。2020年全球淀粉塑料的產量將達到129.8萬噸，占生物塑料總產量的32%。北美是淀粉塑料的主要生產和消費地區。
（四）生物降解塑料
生物降解塑料的共性是在分子設計時主鏈引入酯鍵，酯鍵是不穩定的化學鍵，在生物酶和水作用下，發生化學鍵斷裂，逐步成為水和二氧化碳。
1.聚丁二酸丁二醇酯PBS
PBS是二酸類和二醇類產品進行縮聚反應得到的系列產品，包括PBS、PBSA、PBST、PBAT等。聚丁二酸丁二醇酯PBS通過1,4-丁二酸和１,4-丁二醇縮聚合成，原料不僅可以由石油化工和煤化工路線獲得(如從馬來酸酐中提取)，也可以通過纖維素、葡萄糖、乳糖等可再生資源生物發酵得到。PBS具有優異的成型加工性、耐熱性、力學性能和生物降解性，廣泛應用在食品包裝、瓶子、超市袋、衛生用品、地膜和堆肥袋、藥物緩釋載體、組織工程支架等生物材料領域，價格上與PLA基本持平，降解速率快，目前應用受限的主要原因是PBS實際生產產量供給不足，原料丁二酸供給受限。
PBS快速發展為丁二酸帶來巨大增長空間。山東蘭典科技是國內生物基丁二酸龍頭企業，采用以淀粉為原料的生物合成工藝， 2015年獨家買斷中科院天津工生所菌種專利技術20年使用權，技術工藝具備不可復制性。公司首條產線于2017年竣工投產，產能2萬噸，規劃未來生物基丁二酸產能將達到50萬噸/年。華恒生物2022年9月公告，歐合生物將其擁有的“發酵法生產丁二酸”相關技術授權公司使用。歐合生物丁二酸采用的發酵法與傳統生產的化學法相比具有下列特點：①產率接近理論產率；②代謝路徑中的幾個關鍵酶經過突變改造或過表達；③所使用的鹽培養基成分簡單，易于分離；④生產條件溫和、污染小。
2.聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯PBAT
PBAT屬于化石基生物降解塑料，具有良好的熱性能和力學性能，主要用于制備薄膜制品，具有透明性好、韌性高、抗沖擊等特點，在包裝領域和農業領域應用廣泛。PBAT在自然環境中通過微生物代謝，最終可以被轉化成二氧化碳和水。PBAT是以對苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)為原料，通過直接酯化或酯交換法聚合而成的三元共聚酯。直接酯化法在催化劑條件下直接酯化、縮聚反應制得PBAT，酯交換法在催化劑作用下先進行酯化反應或者酯交換反應生成對苯二甲酸丁二醇酯預聚體(BD)，再與PBA進行酯交換熔融縮聚制得。
3.聚氨酯PU
聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇縮聚得到氨基甲酸酯基團，進而合成的高分子樹脂。下游包括聚氨酯塑料、聚氨酯彈性體、聚氨酯纖維、聚氨酯橡膠等，廣泛應用于電子、汽車、建筑、日用等各個領域。根據QYR Research數據，國內全聚氨酯市場規模在2019年達到1,622億元，預計2025年可達到2,223億元。
傳統方法生產聚氨酯的原料均為石油基產品，包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚丙二醇(PPG)等。生物基PU通過在聚合過程中引入生物基單體或生物基中間體，來提高產品中的生物基比例。近年來，使用大豆油、蓖麻油等為原料制備植物油多元醇生產生物基聚氨酯的方法受到極大關注。生物基BDO、生物基PDO、生物基異氰酸酯也都為生物基PU提出了新的可能。
科思創、拜耳、巴斯夫、旭化成等知名材料企業均擁有生物基PU的生產技術，在性能上均可達到石油基水平，差異在于產品的生物基含量。2022年，萬華化學推出了全球首款100%生物基的聚氨酯彈性體產品，原料PDI由玉米秸稈制得，其余添加劑也來自于蓖麻、玉米等生物質原料。目前萬華化學已開發出10%-100%生物基占比的TPU產品。
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